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十五烷基磺酰氯的合成

编辑:老河口市天和科技有限公司时间:2019-09-16

十五烷基磺酰氯是一种重要的中间体 , 广泛应用于感光材料成色剂、功能膜材料、水相去垢剂、油相去垢剂、润滑剂的增稠剂等的合成中。作为合成彩色感光材料成色剂的中间体 , 要求其纯度高、重金属离子含量小于 10 × 10 - 6 。因而研究它的高效合成方法具有重要的实用意义。通常是以磺酸钠为原料在PCl 3 或 PCl 5 催化下合成 , 但存在原料含量低 (25% ), 同系物多 , 正十五烷基磺酰氯产率低 , 且不易分离的缺点。 1980 年 James F. King 和 M ahammad [1] 通过磺酸酯活十五烷基磺酰氯性中间体的制备合成了异硫脲盐酸盐 , 并用氯气氧化法制备了正十五烷基磺酰氯。 1990 年丁瑜、沈苗 [2] 用正十五烷基醇经溴化、苄硫醚化和氯气氧化制得正十五烷基磺酰氯。但合成中用到的试剂多而复杂 , 且成本高。本文报道了一种以正十五烷醇为原料 , 经 3 步合成正十五烷基磺酰氯的方法 , 产品纯度大于 95% , 产品中重金属离子含量小于 10 ×10 - 6 , 总收率 67% 。合成路线如下:

实验部分:

1. 仪器与试剂

PE 580 型红外光谱仪 ;Bruker AC 2 100sc 型核磁共振仪 ; Finigan 4510

型 GC- M S 联用仪。

所用正十五烷醇为工业品 , 其余试剂均为化学纯或分析纯。

2. 1 - 氯代正十五烷的合成

在盛有 SOCl 2 58mL (800mmol ) 的三颈瓶中 , 搅拌下分批缓慢加入正十五烷醇 48. 5g (200mmol),回流5h~ 6h, 蒸去多余的 SOCl 2 后蒸出全部无色或淡黄色液体 n 2 C 16 H 33 Cl 48. 0g, 产率 92. 1% , b. p.170 ℃~ 174 ℃? 1. 3 × 10 - 2 Pa 。1 H NM R: = 3. 48( t,J= 6. 5Hz, 2H,CH 2 Cl ), 1. 76( m , 2H,ClCH 2 CH 2), 1.27[s, 26H, ( CH 2 ) 13 ], 0. 93( t, 3H,CH 3 ) 。3. 正十五烷基异硫脲盐酸盐的制备n 2 C 16 H 33 Cl 200mmol, 硫脲 200mmol, 95% 乙醇 100mL 和四甲基氯化铵 ( PTC)0. 25g装入三颈瓶中后回流 40h, 冷却收集粗品 , 用乙醇重结晶 , 得白色鳞状晶体正十五烷基异硫脲盐酸盐 63. 0g, 产率 93.6% ,m. p. 127 ℃~ 128 ℃。

4. 正十五烷基磺酰氯的制备

正十五烷基异硫脲盐酸盐 30g 在 2500mL 热水中溶解后冷至 40 ℃以下 , 通入氯气(20m in), 收集白色沉淀物 , 干燥 , 用石油醚重结晶 , 得白色粉末状固体正十五烷基磺酰氯 22.5g, 产率 77. 8% ,m. p.50 ℃~ 51 ℃。IR:Τ = 1359, 1155 ( S= O ) cm- 1 。 1 H NM R: = 3. 66 ( t, 2H, CH 2 SO 2 Cl ), 2. 05 ( m , 2H, CH 2CH 2 SO 2 Cl ), 1. 26[m , 26H, ( CH 2 ) 13 ], 0. 88( m , 3H, CH 3 ) 。 M S: m ? e= 323 ( M+,   % ), 289 ( C 16 H 33 SO+2 ,  % ), 271( C 16 H 33 SOH+,   % ), 225( C 16 H+33 ,   % ), 211, 197, 183, 169, 155, 141, 127, 113, 99, 85, 71, 57(正构长碳链质谱特征)。

十五烷基磺酰氯与亚硫酰氯的亲核取代反应由伯醇制备一级氯代烷是一个SN2反应 , 要求具有一个好的离去基团和一个好的亲核试剂。但是氯离子并不是一个好的亲核试剂,醇羟基的离去性也很差,对于伯醇的直接氯代反应将显得比较困难。通常的方法都是将醇羟基转换成易离去的基团,但是一般的基团转换的方法受长碳链的影响反应将变得非常缓慢。虽然经由磷酸酯或亚磷酸酯都是制备氯代经常使用的方法,但是反应中产生的磷酸盐或亚磷酸盐将使高沸点氯代烃的分离变得困难。我们知道,磺酸酯或亚磺酸酯都是亲核反应中非常有用的底物。由于长碳链的烷基会给醇的酯化带来较大的空间障碍,如选用体积较小的亚硫酰氯作为酯化试剂,亚硫酰氯和醇首先生成氯代亚磺酸酯 ,随后自身提供一个氯离子从正面进攻,发生分子内亲核取代反应,从而生成产物RCl,SO2和HCl。由SO2和HCl都是气体,所以RCl易分离,同时亚硫酰氯又可作为正十六烷基醇的溶剂。基于以上考虑 ,我们用过量的亚硫酰氯与正十六烷基醇一起回流的方法制得了产率和质量都令人满意的正十六烷基氯,证明了经氯代亚磺酸酯中间体是一种制备高级氯代烃较好的方法。


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